Die traditionellen Bestimmungsmethoden

Im Rahmen der experimentellen Schulchemie bietet die Untersuchung

von Wasser ein großes Betätigungsfeld (2). Auch die Bestimmung der Gesamthärte

bzw. Carbonathärte läßt sich mit unterschiedlichsten Ansprüchen an das chemische

Grundwissen der Schülerinnen und Schüler realisieren.

Die Gesamthärte (Summe der Ca2+- u. Mg2+-lonen) wird

dabei meist so bestimmt, daß ein abgemessenes Volumen an Wasserprobe tropfenweise

mit einem Reagenz (EDTA) versetzt wird, das mit den gelösten Ca2+- bzw. Mg2+-lonen

im Verhältnis 1 : 1 reagiert:

C2+ (aq) + EDTAH 22- (aq) -> EDTACa2- (aq) + 2 H+(aq)

Ein zu Beginn der Titration zugesetzter Indikator, der

mit den Ca2+-Ionen einen roten Farbstoff bildet, erscheint wieder in seiner

grünen Eigenfarbe, sobald alle Ca+Ionen umgesetzt sind. Aus dem Verbrauch an

EDTA-Reagenz kann auf die Konzentration der zur Reaktion gebrachten Ca2+-Ionen

geschlossen werden.. Am einfachsten zu handhaben sind diesbezüglich diverse

Wasser-Kompakt-Labors wie z.B. das Aquamerck-Kompaktlabor für Wasseruntersuchungen

(Merck Nr. 11151), wo die Gesamthärte an der Kalibrierung der EDTA-Mikrobürette

direkt abgelesen werden kann.

Die Bestimmungsmethode läßt sich jedoch für mehrere

Schülerversuchsgruppen mit billigen Einwegspritzen leicht so adaptieren, daß

das Ergebnis an der Einwegspritze ebenfalls ohne Rechenaufwand direkt ablesbar

ist. Man stellt dazu sogenannte systematische Maßlösungen her, bei denen z.

B. je 0,5 ml Verbrauch an EDTA-Lösung genau 1°d entsprechen, wenn 10 ml Wasserprobe

eingesetzt werden. Im konkreten Fall müssen 35,7 ml einer käuflichen EDTA-Standard-Lösung

(c = 0,1 Mol/L) mit dest. Wasser auf 1 Liter aufgefüllt werden, um eine Konzentration

von 3,57 mmol/L zu erhalten. (3).

Weitere Hinweise zu derartigen systematischen Maßlösungen

wurden in dieser Zeitschrift bereits geliefert.

Die Carbonathärte (Konzentration an CO32--Ionen und

HCO3--Ionen wird nach Vorschrift titrimetrisch so bestimmt, indem man die Carbonat-

und Hydrogencarbonat lonen mit Salzsäure umsetzt und den Verbrauch an Säure

registriert.

HCO3- + H+ -> H2O + CO2

Der Endpunkt der Titration wird z B. mittels Methylrot-Bromcresolgrün

Mischindiktator angezeigt. Definitionsgemäß wir bispH = 4,3 titriert. Auch diese

Titration läßt sich dem Kompaktlabor oder mit systemischen Maßlösungen gut durchführen

(4).

Gesamthärte und Carbonathärte mittels Leitfähigkeitstitration

Der Einsatz des Computers im Chemieunterricht eröffnet neue,

sehr komfortable Möglichkeiten der Meßwerterfassung. Auch für die Sekundarstufe

1 gibt es bedienerfreundliche Systeme wie die IBK-Chembox mit zugehöriger Software

und Sensorik, womit einfache quantititative Bestimmungen leicht machbar sind.

Bei Vewendung von systematischen Maßlösungen (s.o.) werden die Schüler und Schülerinnen

im Zuge der Auswertung der Meßergebnisse nicht mit stöchiometrischen Berechnungen

konfrontiert.

Da gerade einfache Wasseruntersuchungen bereits beim

ersten Projektwettbewerb für die österreichischen Hauptschulen auf größtes Interesse

gestoßen sind, soll im Hinblick auf die diesjährige Themenstellung eine einfache

Möglichkeit vorgestellt werden, die österreichweit bereits vielfach eingesetzte

"Chembox" für die Bestimmung der Gesamthärte bzw. Carbonathärte einer

Trinkwasserprobe zu adaptieren.

Bei einer einfachen Abänderung der beschriebenen Methoden

zur Bestimmung der Gesamthärte bzw. Carbonathärte unter Verzicht auf die sonst

üblichen Farbindikatoren hat sich gezeigt, daß die charakteristische Änderung

der elektrischen Leitfähigkeit des Reaktionsgemisches während dieser klassischen

Titration mit Hilfe des Computers recht gut registriert werden kann. Die Bestimmung

der Gesamthärte und Carbonathärte läßt sich somit als anschauliche und passabel

reproduzierbare Leitfähigkeitstitration gestalten.

Gesamthärtebestimmung ohne Indikatoren

Material:

Computer mit installierter Software

Chemex

Chembox-Interface mit Leitfähigkeitssensor

Magnetrührer (z.B. IKA Mini) inkl. Rührstäbchen

150 mL Becherglas(hohe Form)

Pipette 50 mL

Bürette mit Stativ oder:

adaptierter Venen-Katheder mit Kunststoffspritze (siehe Titelseite von Chemie&Schule

1/95)

Chemikalien: EDTA Lösung (c = 0,01 mol/L)

100 ml handelsübliche EDTA-Lösung 0,1 mol/L) sind mit 900 mL dest. Wasser auf

1000 mL aufzufüllen.

Alternative: systematische EDTA-Maßlösung c=8,92 mmol/L

(1 mL Verbrauch entspricht 1°d Gesamthärte bei 50 mL an vorgegebener Wasserprobe)

: 89,2 mL handelübliche EDTA-Lösung (0,1 mol/L) sind mit dest. Wasser auf 1000

mL aufzufüllen.

Durchführung:

50 mL Wasserprobe werden in das Becherglas pipettiert. Leitfähigkeitssensor,

Tropfenzähler (nach Vorschrift geeicht) und Bürette (gefüllt mit EDTA-Lösung)

werden positioniert. Nun wird bei gleichzeitiger Darstellung der Schreiberfunktion

ohne Zusatz an Puffer bzw. Indikator solange mit EDTA-Lösung titriert, bis die

Leitfähigkeit nach einer signifikanen Leitfähigkeitsänderung wieder rasch praktisch

linear ansteigt. Als Titrationsendpunkt ist der Schnittpunkt der angelegten Tangenten

zu wählen.

Berechnungsbeispiel:

Verbrauch an EDTA-Lsg. (c=0,01 mol/L) = 15,8 mL = 0,158

mmol EDTA für 50 mL Wasser.

0,158 mmol EDTA entspr. 0,158 mmol Ca2+/50 mL Wasser = 3,16 mmol Ca 2+ / L Wasser;

3,16 mmol Ca2+ entsprechen 3,16 mmol CaO = 3,16 x 56 mg/L = 177mg /L = 17,7

°d Gesamthärte

Bei Verwendung der systematischen Maßlösung ( 1mL EDTA

= 1°d):

15,8 mL EDTA-Verbrauch =15,8 °d

Berechnung der systematischen Maßlösung:

1°d =10 mg CaO/L Wasser entspr. 0,5 mg CaO/50 ml Wasser

oder 0,5mg = 8,92.10-3 mmol Ca2+/50 mL Wasser (1 mmol CaO = 56 mg).

8,92 .10-3 mmol Ca2+ in 50 mL Wasser reagieren mit der

gleichen Menge an EDTA in 1 ml EDTA-Lösung:

1 ml EDTA-Lösung muß somit 8,92.10-3 mmol EDTA enthalten. 1 Liter EDTA-Lösung

enthält demnach 8,92 mmol EDTA.

Carbonathärtebestimmung ohne Indikatoren

Material:

siehe Gesamthärtebestimmung

Chemikalien:

Salzsäure c=0,01 mol/L

100 mL handelsübliche Salzsäure (0,1 mol/L) sind mit 900 mL dest. Wasser in einem

Maßkolben auf 1000 mL aufzufüllen.

Systematische HCl-Maßlösung c=17,8 mmol/L als Alternative: 1 mL Verbrauch entspricht

1°d (Carbonathärte) bei 50 ml an vorgegebener Wasserprobe:

178 mL handelsübliche HCl-Lösung (0,1 mol/L) sind mit

dest. Wasser auf 1000mL aufzufüllen.

Durchführung:

50mL Wasserprobe werden in das Becherglas pipettiert. Leitfähigkeitssensor,

Tropfenzähler (nach Vorschrift geeicht) und Bürette (gefüllt mit HCl-Lösung) werden

positioniert. Nun wird bei gleichzeitiger Darstellung der Schreiberfunktion ohne

Zusatz an Indikator solange mit HCl-Lösung titriert, bis die Leitfähigkeit nach

einer signifikanten Leitfähigkeitrsabnahme wieder rasch ansteigt. Als Titrationsendpunkt

ist der Schnittpunkt der angelegten Tangenten zu wählen.

Berechnungsbeispiel:

Verbrauch an HCl-Lösung (c=0,01 mol/L) = 20,4 mL = 0,204

mmol HCl für 50 mL Wasser;

0,204 mmol HCl entsprechen 0,204 mmol HCO3-/50 mL Wasser oder halb so viel Carbonathäte

Ca2+ also 0,102 mmol Ca2+ pro 50 mL Wasser = 2,04 mmol Carbonathärte Ca2+ / Liter

Wasser;

2,04 mmol Ca2+ entsprechen 2,04 mmol CaO = 2,04 x 56 mg/L = 114 mg/L = 11,4°d

(Carbonathärte)

Bei Verwendung der systematischen Maßlösung ( 1mL HCl = 1°d): 20,4 mL HCl-Verbrauch

= 20,4°d (Carbonathärte)

Berechnung der systematischen Maßlösung:

1°d = 10 mg Ca=/L Wasser entsprechen 0,5 mg CaO/50 mL Probe

oder 0,5 mg = 8,92x10-3 mmol Ca2+ /50 mL Wasser ( 1 mmol CaO = 56 mg). 8,92x10_3

mmol Ca2+ entsprechen der doppelten Menge an HCO3- in 50 mL Wasser, also 1,78x10_2

mmol/50 mL Wasser. Diese 1,78x10-2 mmol HCO3- reagieren mit der gleichen Menge

an H+ in 1 mL HCl-Lösung:

1 mL HC1-Lösung muß somit 1,78.10-2 mmol HCl enthalten.

Die geforderte Konzentration der HCl beträgt somit 1,78.10 -2 mol/L.

Diskussion der Ergebnisse

a) Gesamthärte:

Bei stetiger Zugabe von EDTA-Lösung steigt die Leitfähigkeit

vor dem Äquivalenzpunkt aufgrund der großen Verdünnung des zugetropften Reagenzes

nur sehr leicht aber stetig an. Der Anstieg der Leitfähigkeit stammt offensichtlich

von den eingetragenen Natrium-Ionen des EDTA-Dinatrium-Salzes. Wie die parallel

zur Leitfähigkcit dargestellte pH-Kurve zeigt, werden nämlich gemäß der Gleichung:

Ca2+ + EDTAH2 2 - -> EDTACa2+ + 2H+

die wärend des Zutropfens freiwerdenden H+-Ionen von

den im Wasser vorhandenen HCO3- -lonen recht gut abgepuffert. Der pH-Wert ändert

sich vor dem Äquivalenzpunkt nur sehr wenig; die erwartete (minimale) Abnahme

des pH-Wertes kann aber meist gut beobachtet werden (siehe Graphiken). Nach

dem Äquivalenzpunkt steigt die Leitfähigkeit signifikant stärker an, wei1 EDTA-Dinatriumsalz-Lösung

weiter zugetropft wird, keine Erdalkali-Ionen aber mehr komplex gebunden werden

können.

Die angezeigte Leitfähigkeit ist kein Absolutwert. Die

Eichung des Leitfähigkeitssensors, die genaue Bestimmung der Zellkonstante unter

Berücksichtigung einer Temperaturkompensation ist für schulische Verhältnisse

umständlich und im konkreten Fall auch nicht notwendig, weil bei der Ermittlung

des Titrationsvolumens nur die Änderung der Leitfähigkeit und nicht der Absolutwert

registriert werden muß . Die im IBK-Sensorpaket mitgelieferte Leitfähigkeitszelle

mit platiniertem Aktivteil (Zellenkonstante 1 +/-10% liefert hiezu ein ausreichende

Genauigkeit.

Die sehr kurzen Spannungsimpulse (4 ms) wechselnder

Polarität am Leitfähigkeitseingand der Chembox verhindern eine Elektrolyse der

Probe bzw. eine Polarisierung der Elektrode. Durch die automatische Meßbereichsumschaltung

1mS/cm bis 1S/cm können verschiedenste Proben unkompliziert gemessen werden.

Die meist wenig signifikante pH-Änderung in der Nähe des Äquivalenzpunktes kann

zur Ermittlung des Titrationsvolumens nicht herangzogen werden. Es hat sich

gezeigt, daß der Äquivalenzpunkt durch den undeutlichen pH-Sprung (siehe Graphiken)

wahrscheinlich aufgrund der großen Verdünnung der Reaktionspartner und der daraus

resultierenden Trägheit der pH-Elektrode im Vergleich zum Leitfähigkeitssensor

meist etwas zu spät signalisiert wird.

Carbonathärtebestimmung:

Die fortschreitende Reaktion während der HCl-Zugabe ist

am stetigen Abfall der Leitfähigkeit erkennbar: Es reagieren die HCO3--Ionen mit

den zugesetzten H+-Ionen zu Molekülen bei geringerer Leitfähigkeit der eingebrachten

Cl- Ionen:

HCO3- + H+ ----> H2O + CO2

In den meisten natürlichen Wässern ist die Konzentration

an CO3 2- lonen vernachlässigbar. Deshalb gilt dic Beziehung: 1 mmol benötigte

Säure entspricht 1 mmol HCO3- bzw. 0,5 mmol Ca2+ oder 0,5 mmol CaO.

Der Überschuß an Säure wird an der starken Zunahme der

Leitfähigkeit nach dem Äquivalenzpunkt deutlich sichtbar (siehe Graphiken).

Bei gleichzeitiger Messung des pH-Wertes wird die gute Pufferwirkung der HCO3-

-Ionen erkennbar. Bis in die Nähe des Äquivalenzpunktes ändert sich der pH-Wert

nur geringfügig.

Bei der nonmierten Carbonathärte-Titration wird mit

HC1 (c = 0,1 mol/1) bis pH = 4,3 titriert. Im Vergleich zum Äquivalenzpunkt,

der durch die Änderung der Leitfähigkeit signalisiert wird, führt die Titration

bis pH 4,3 mit der um eine Zehnerpotenz verdünnteren HC1 oft zu etwas überhöhten

Verbrauchswerten. Die geschilderten Bestimmungen der für schulische Verhältnisse

einfach und bei unterschiedlichsten Wasserproben (weich bis hart) gut reproduzierbar.

Bei entsprechend sorgfältiger Eichung des Tropfenzählers stimmen die Ergebnisse

aus der konduktometrischen Bestimmung mit den Resultaten, die mittels Indikatoren

(Kompaktlabor) erhalten wurden, recht gut überein. Die unterschiedlich gewonnenen

Werte differieren zur Überraschung der Schuler höchstens um einige Zehntel Härtegrade.

Literatur:

(1) L.A. Hütter OFM: Wasser und Wasseruntersuchung, Salle+Sauerländer, 6. erw. u. überarb. Auflage 1994

(2) L.A. Hütter OFM: Wasser und Gewässeruntersuchung als Aufgabe und Herausforderung für den Experimentalunterricht in Chemie, Biologie und Physik, Chemie&Schule Nr. 3/95, S. 11-15

(3) W. Proske, V. Wiskamp: Maßanalyt. Wasseranalysen im Halbmikromaßstab, Chemie&Schule Nr. 2/95, S. 16